Lösungsmittel

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 11950 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Diese Arbeit untersucht eingehend chemische Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Partikeln während der Bildung von Verbundpartikeln durch gepulstes Laserschmelzen von α-Fe2O3. Zwei Lösungsmittel mit unterschiedlichen Dielektrizitätskonstanten, wie Ethylacetat (εr = 6) und Ethanol (εr = 24,6), wurden hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Morphologie, Größe und Phasenzusammensetzung von Eisenoxidkompositen untersucht. Wir haben die Laserfluenzkurven mithilfe des Erhitzungs-Schmelz-Verdampfungs-Ansatzes berechnet, um die kritische Partikelgröße zu identifizieren, die zuerst die Phasenänderungen durchläuft. Wir haben die Temperatur der mit 390 mJ/Impuls.cm2 bestrahlten Partikel in beiden Lösungsmitteln bewertet, einschließlich der Wärmeableitung zwischen den Partikeln und der Flüssigkeit. Das Phasendiagramm des Fe-O-C-H-Systems wurde berechnet, um die Temperatur-Druck-Beziehung des Systems im Gleichgewicht zu bestimmen. Wir haben auch eine In-situ-GC-MS-Analyse durchgeführt, um die flüchtigen Produkte während der Bestrahlung zu identifizieren. Basierend auf unseren experimentellen Ergebnissen kamen wir zu dem Schluss, dass der endgültige Durchmesser der Verbundstoffe von 400 auf 600 nm zunimmt, zusammen mit der abnehmenden Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels, was mit der unterschiedlichen Polarisation der organischen Flüssigkeit und dem Grad der Partikelagglomeration zusammenhängt. Die Reduktion von Hämatit in Ethanol verlief viel schneller und ergab Fe/FeCx, während in Ethylacetat Fe3O4 entstand. Von allen Partikeln haben diejenigen mit einem Durchmesser von 200 nm die höchste Temperatur und durchlaufen als erste den Phasenübergang. Die Temperatur eines 200-nm-Kompositpartikels in Ethanol ist etwas niedriger als in Ethylacetat, nämlich 1870 K im Vergleich zu 1902 K. Phasengleichgewichtsdiagramme bewiesen die Existenz von Fe, FeO und Fe3O4 als bevorzugte Phasen bei etwa 1900 K. Unsere Die Forschung liefert neue Einblicke in den Prozess der Partikelbildung im Submikronbereich während der gepulsten Laserbestrahlung und ermöglicht die Annahme eines Mechanismus für das Wachstum von Partikeln unterschiedlicher Größe und Phasenzusammensetzung je nach Lösungsmittel.

In den letzten Jahrzehnten hat sich die Laserbearbeitung zu einem wichtigen Weg zur Synthese von Nanopartikeln entwickelt1. Bei der Methode der gepulsten Laserablation in Flüssigkeit (LAL) wird ein fokussierter Laserstrahl verwendet, der kleinen Bereichen des Ziels eine hohe Energiedichte verleihen kann, was zu einem schnellen Wachstum explosiver Nanopartikel aus reinen Metallen2,3, metallischen Gläsern4 und Bimetallpartikeln mit verschiedenen Architekturen wie Legierungen5 führt ,6,7,8,9,10,11,12,13 oder Kern-Schale14). Die Verwendung eines unfokussierten Laserstrahls mit mäßiger Fluenz zur Bestrahlung von in einem flüssigen Medium dispergierten Nanopartikeln führt zu einem etwas anderen Phänomen. Das bestrahlte Material schmilzt und verschmilzt anschließend zu kugelförmigen Partikeln in Submikrometergröße15,16,17. Die letztgenannte Technik, die als gepulstes Laserschmelzen in Flüssigkeiten (LML) bezeichnet wird, erwies sich als umfassende und vielversprechende Methode zur Synthese kolloidaler Submikrometerkugeln mit herausragenden Eigenschaften. Diese Teilchen mit faszinierenden Eigenschaften haben ein großes Potenzial in der Biosensorik, medizinischen Anwendungen, Energiespeicherung, Katalyse, Photonik und vielen anderen Bereichen18,19,20,21.

Bisher hat sich die LML-Methode als effektiver Ansatz zur Synthese von Verbundpartikeln (d. h. Partikeln, die aus zwei oder mehr konstituierenden Materialien bestehen) mit unterschiedlicher Morphologie, d. h. Kern-Schalen und Legierungen, sowie unterschiedlicher Phasenzusammensetzung, d. h Metalle, Oxide oder Nichtgleichgewichts-Bimetalllegierungen (AuFe, AuCo und AuNi). Größe, Morphologie und Zusammensetzung der erhaltenen Partikel können durch experimentelle Parameter wie Wellenlänge22, Lösungsmittel23,24, Konzentration25, Bestrahlungszeit24,26, Laserfluenz27,28,29,30,31,32,33 kontrollierbar eingestellt werden. oder Molverhältnis der bestrahlten Materialien33. Es wurde berichtet, dass die Laserbestrahlung von Kolloidsuspensionen in organischen Lösungsmitteln zu einer Verringerung des Oxidationszustands der bestrahlten Oxide führt16,17,29,30,31,32,33,34. Beispielsweise findet eine Reduktion von Kupferoxid (CuO) zur metallischen Phase nur in einem organischen Lösungsmittel wie Ethanol oder Acetonitril statt, während sie in Wasser nicht stattfindet17. Darüber hinaus wurde berichtet, dass sich beim gepulsten Laserschmelzen aufgrund der hohen Druck- und Temperaturbedingungen reduzierende Gase wie Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe um die Partikel bilden34,35. Andere Parameter wie Photolyse, thermische Zersetzung des Lösungsmittels und die Wechselwirkung der aus der Pyrolyse resultierenden chemischen Verbindungen mit der Partikeloberfläche können eine wichtige Rolle bei der Bildung von Verbundpartikeln während des Pulslaserbestrahlungsprozesses spielen. Obwohl die während des Reduktionsprozesses erzeugten Gase für die Reduzierung des Oxidationszustands bestrahlter Oxide wichtig sein können, wurden die Radikalreaktionen, die während der Laserprozesse auftreten, bisher nicht umfassend untersucht34,36,37. Beispielsweise wird die Reduktion von Fe3O4 in Ethanol beim Laserschmelzen durch die Verdampfung des die Partikel umgebenden Ethanols und die Bildung von Ethylenverbindungen als Reduktionsmittel erklärt. Suehara et al. zeigten mithilfe von Computersimulationen, dass Ethylen das Hauptprodukt der Ethanolzersetzung während der gepulsten Lasererwärmung für 100 ns bei 1000–4000 K34 ist. In einer anderen Arbeit wurde eine teilweise Reduktion von Bismutoxid zu metallischem Bi während der gepulsten Laserbestrahlung durch die Wechselwirkung von Bi-Oxiden mit H2- und CO-Molekülen erklärt, die durch die Zersetzung von Ethanol entstehen36. Die Wechselwirkungen von Wasser und Ethanol mit der Titanoxidoberfläche wurden durch spektroskopische Charakterisierungen und Ab-initio-Berechnungen untersucht37. Es wurde gezeigt, dass beide Lösungsmittel mit Sauerstofffehlstellen auf der Titanoxidoberfläche interagieren, was zu einer teilweisen Passivierung von Defekten durch Wasser und ihrer vollständigen Passivierung durch Ethanolmoleküle führt. Die Erforschung der Wechselwirkungen zwischen dem bestrahlten Material und den Lösungsmittelmolekülen, einschließlich der Untersuchung des thermodynamischen Verhaltens von Partikeln sowie der thermischen Modellierung des Systems unter verschiedenen Umständen, ist erforderlich, um die Kontrollierbarkeit produzierter Materialien mit spezifischen Strukturen und einzigartigen Eigenschaften zu verbessern.

Diese Arbeit untersucht erstmals, wie organische Lösungsmittel mit unterschiedlichen Dielektrizitätskonstanten die Morphologie und Zusammensetzung von Partikeln während des LML-Prozesses beeinflussen. Basierend auf theoretischen und experimentellen Ergebnissen bieten wir einen Einblick in den Einfluss von zwei Lösungsmitteln (Ethylacetat und Ethanol) auf die Synthese von Verbundpartikeln, wobei der Schwerpunkt auf der Größe und Phasenzusammensetzung liegt. Darüber hinaus entwickeln wir eine analytische Methode zur Bestimmung der Gasprodukte der Synthese und untersuchen ihre Anwendbarkeit zum Verständnis der chemischen Prozesse, die bei der Laserbestrahlung von in einer Flüssigkeit dispergierten Nanopartikeln ablaufen.

Um die Reduktion von Eisenoxiden während der gepulsten Laserbestrahlung gründlich zu verstehen, wurden zunächst Hämatit-Nanopartikel in vier verschiedenen Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Werten der Dielektrizitätskonstanten bestrahlt, d. h. Toluol (εr = 2,4), Ethylacetat (εr = 6), Aceton (εr). = 20,7) und Ethanol (εr = 24,6)38. Abbildung 1A zeigt SEM-Bilder und entsprechende XRD-Ergebnisse von rohen α-Fe2O3-NPs (Abb. 1a) und Partikeln, die nach Bestrahlung von α-Fe2O3-NPs erhalten wurden, suspendiert in Toluol-, Ethylacetat-, Aceton- bzw. Ethanol-Lösungsmitteln (Abb. 1b–e). ). Abbildung S1 zeigt Größenverteilungen, die aus SEM-Bildern der erhaltenen Partikel rekonstruiert wurden (Hintergrundinformationen S1). Bei rohen α-Fe2O3-NPs wird eine Agglomeration von Partikeln beobachtet, während REM-Bilder nach der Bestrahlung die Bildung nahezu ähnlicher sphärischer Mikropartikel zeigen. Die durchschnittliche Größe der Kugeln hängt vom verwendeten Lösungsmittel ab. Die in Toluol und Ethylacetat erhaltenen Partikel sind größer (ca. 600 nm Durchmesser) als die in Ethanol oder Aceton erhaltenen (ca. 400 nm Durchmesser). Die Abhängigkeit des Partikeldurchmessers von der Dielektrizitätskonstante der Lösung ist in Abb. 1B dargestellt. Die auf der rechten Seite von Abb. 1A gezeigten XRD-Muster zeigen, dass die gepulste Laserbestrahlung von α-Fe2O3-NPs in verschiedenen Lösungsmitteln trotz der gleichen Laserparameter zu unterschiedlichen Hämatit-Reduktionswegen führt. Für das Rohmaterial existiert nur die α-Phase der Fe2O3-NPs (JCPDS-Karte Nr. 80-2377) (Abb. 1a). Nach der Bestrahlung in Ethylacetat und Toluol werden die für Magnetit (Fe3O4, JCPDS-Karte Nr. 88–0315) charakteristischen Peaks beobachtet, wie in Abb. 1b, c. Nach der Bestrahlung in Aceton ist neben Magnetit auch die Wüstitphase (FeO, JCPDS-Karte Nr. 46-1312) vorhanden (Abb. 1d). Schließlich führt die Bestrahlung in Ethanol zum Auftreten der für Eisen (Fe, JCPDS-Karte Nr. 85-1410) und Eisencarbid (FexC, JCPDS-Karte Nr. 03-1056, 36-1249) charakteristischen Peaks. Darüber hinaus wurden XRD-Bilder detailliert analysiert, um den Gehalt einzelner Phasen in den Verbundwerkstoffen zu quantifizieren. Wir haben die Gesamtfläche unter den XRD-Peaks für jede Phase (Fe3O4, FeO, Fe/FeCx) berechnet. Die für die verschiedenen flüssigen Medien erhaltenen Ergebnisse sind in Abb. 1B dargestellt, wobei die Phasenzusammensetzung als Funktion der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels ausgedrückt wird. Es gibt einen einstufigen Reduktionsweg für in Ethylacetat und Toluol bestrahlte α-Fe2O3-NPs und einen mehrstufigen Reduktionsweg zu metallischem Eisen und sogar Eisencarbiden für in Aceton und Ethanol bestrahlte α-Fe2O3-NPs. Zusätzlich zu den SEM- und XRD-Analysen haben wir auch DLS verwendet, um den hydrodynamischen Durchmesser von rohen α-Fe2O-NPs zu messen, die in den diskutierten Lösungsmitteln dispergiert sind. Wir fanden heraus, dass die niedrige Dielektrizitätskonstante des Mediums dazu beiträgt, große hydrodynamische Durchmesser der gebildeten Fe2O3-Agglomerate zu erhalten (Hintergrundinformationen, Tabelle S1). Das Agglomerat hatte in Toluol einen Durchmesser von 800 nm, in Ethylacetat 500 nm und in Ethanol und Aceton 200 nm.

(A) SEM-Bilder (linke Seite) und XRD-Muster (rechte Seite) von (a) α-Fe2O3-NPs und (b–e) Nanokompositen, die durch gepulste Laserbestrahlung von α-Fe2O3-NPs in verschiedenen organischen Lösungsmitteln erhalten wurden: (b) Toluol , (c) Ethylacetat, (d) Aceton, (e) Ethanol. Gepulste Laserbestrahlung mit 532 nm und mit 180 mJ/Puls.cm2 für 1 h, Pulsfrequenz 30 Hz; (B) Der endgültige Durchmesser der synthetisierten Partikel ist eine Funktion der Dielektrizitätskonstante der organischen Flüssigkeit (linke Achse, Punkte). Die prozentuale Phasenzusammensetzung der Partikel (rechte Achse, Balken).

Insgesamt deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass die Dielektrizitätskonstante des als Medium während der gepulsten Laserbestrahlung verwendeten Lösungsmittels einen großen Einfluss sowohl auf die Größe als auch auf die Struktur der synthetisierten Verbundstoffe hat. Darüber hinaus beeinflusst es den Agglomerationsgrad des Ausgangsmaterials α-Fe2O. Die Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek-Theorie (DLVO) wird typischerweise verwendet, um das Phänomen der variierenden Partikelgröße während der gepulsten Laserbestrahlung aufzuklären. Die DLVO-Theorie erklärt die Aggregation wässriger Dispersionen und beschreibt die Kraft zwischen den geladenen Oberflächen, die durch ein flüssiges Medium interagieren39. Polare Medien mit einem niedrigeren Wert der Dielektrizitätskonstante, wie etwa Toluol, haben einen niedrigeren Wert des Abstoßungspotentials; Daher wird die Abstoßung zwischen den Partikeln verringert, was zur Partikelagglomeration führt40. Somit erklärt die DLVO-Theorie sowohl den Mechanismus der Bildung größerer Partikel als auch größerer Agglomerate des Ausgangsmaterials in Lösungsmitteln mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante. Unsere Daten stimmen auch mit den Ergebnissen anderer Autoren überein, die die Bildung verschiedener Verbundwerkstoffe mit derselben Lasermethode untersuchten und feststellten, dass die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels einen umgekehrten Effekt auf die Größe der erhaltenen Partikel hat15,17. Eine offene Frage ist jedoch, warum sich der Hämatit-Reduktionsweg mit der Partikelgröße ändert. Um dies zu erklären, konzentriert sich der nächste Teil dieser Arbeit nur auf zwei Lösungsmittel mit einem niedrigen und einem hohen Wert der Dielektrizitätskonstante. Wir wählten ein repräsentatives Lösungsmittel mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, nämlich Ethylacetat (εr = 6), unter der Annahme, dass die Partikelbildung und die laufenden Strukturveränderungen in dieser Gruppe von Lösungsmitteln ähnlich sind, und analog ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, nämlich Ethanol (εr). = 24,6). Für diese ausgewählten experimentellen Bedingungen haben wir mehrere zusätzliche Berechnungen und Untersuchungen durchgeführt, die es uns ermöglichen würden, den Mechanismus der Partikelbildung mit einer bestimmten Größe und Phasenzusammensetzung zu erklären. Diese Studien wurden aus den später beschriebenen Gründen mit Hilfe der im Abschnitt „Charakterisierungen“ beschriebenen experimentellen Route durchgeführt.

Das auf der Mie-Theorie basierende Erwärmungsmodell (auch als Heiz-Schmelz-Verdampfungsmodell (HME) bekannt) erklärt die Bildung von kugelförmigen Partikeln im Submikronbereich22,33,41,42,43. Das Hauptkonzept dieses Modells besteht darin, dass die gesamte von einem Teilchen aus dem Laserpuls absorbierte Energie für den HME-Prozess verwendet wird. Hier verwenden wir das HME-Modell, um die Laserfluenzkurven in Abhängigkeit von der Partikelgröße für bestimmte Phasenübergänge während des Eisenoxidreduktionsprozesses zu berechnen. Eine Beschreibung der möglichen Phasenübergänge, also Zersetzung, Schmelzen und Verdampfen mit Fe2O3 als Ausgangsmaterial, findet sich in Tabelle 1.

Wir führen die Berechnungen für einen einzelnen Puls durch und gehen davon aus, dass die typische Zeit, die für die Prozesse des Abkühlens und Erstarrens der Partikel benötigt wird, viel länger ist als die Dauer eines Pulses und daher mögliche Wärmeverluste während der Erwärmung des Partikels vernachlässigbar sind. Reicht bei gepulster Laserbestrahlung die Menge der absorbierten Energie nicht aus, um die Partikel zu schmelzen, ist nur mit deren Erwärmung zu rechnen. Eine Erhöhung der Laserfluenz kann zum Schmelzen der Partikel oder, bei einer hohen absorbierten Energiemenge, zu einem Temperaturanstieg der geschmolzenen Spezies und schließlich zu deren Verdampfung führen. Die gesamte von den Teilchen absorbierte Energie könnte thermodynamisch ausgedrückt werden durch

Dabei ist J die Laserfluenz, \({\sigma }_{abs}^{\lambda }\) der Teilchenabsorptionsquerschnitt, dp der Durchmesser des Teilchens und \({\rho }_{p} \) ist die Teilchendichte, \({C}_{P}^{s}, {C}_{p}^{l}\) sind die Wärmekapazität der Teilchen im festen und flüssigen Zustand, \({T }_{0}, {T}_{m}\) sind die Anfangs- und die Schmelztemperatur des Teilchens. Nach der klassischen Mie-Theorie hängt der Wert des Partikelabsorptionsquerschnitts wie folgt mit der sogenannten Absorptionseffizienz zusammen: \({Q}_{abs}^{\lambda }=4{\sigma }_{abs } ^{\lambda }({d}_{p})/\pi {d}_{p}^{2}\). Berechnete \({\sigma }_{abs}^{\lambda }\) und \({Q}_{abs}^{\lambda }\) bei einer Wellenlänge von 532 nm für Fe2O3-NPs mit unterschiedlichen Durchmessern sind in dargestellt Abbildung S2 (Hintergrundinformationen, Abb. S2). Unter Verwendung von Gl. (1), das Lichtabsorptionseigenschaften (Abb. S2) mit thermodynamischen Daten von Eisenoxiden (Tabelle 1) kombiniert und anhand der α-Fe2O3-Dichte von 5,24 g/cm3 die kritische Laserfluenz bestimmt, die für den spezifischen Phasenübergang erforderlich ist im untersuchten Material. Wir nehmen an, dass α-Fe2O3-NPs mit einem Nd:YAG-Laserpuls mit einer Wellenlänge von 532 nm und einer Pulsdauer von 10 ns bestrahlt werden und dass der Prozess unter adiabatischen Bedingungen abläuft, also wenn keine Wärme von den Partikeln abgeführt wird die umgebende Flüssigkeit während der gepulsten Erwärmung. Für geschmolzene Eisenoxidlösungen liegt der Siedepunkt bei etwa 3687 K. Flüssigkeitswechselwirkungen unter adiabatischen Bedingungen finden daher bei Temperaturen unterhalb dieses Wertes statt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Abb. 2A dargestellt, wo jede einzelne Kurve mit der Bezeichnung Ji (i = 1,…7) die kritische Laserfluenz für einen bestimmten Phasenübergang, wie in Tabelle 1 angegeben, und für eine gegebene Partikelgröße bestimmt. Abbildung 2A zeigt, dass die Laserfluenz für Partikel mit einem Durchmesser von etwa 200 nm einen minimalen Wert aufweist. Im Fall der J1-Kurve, die dem Beginn der Fe2O3-Zersetzung entspricht, bedeutet dies, dass Partikel mit einem Durchmesser von etwa 200 nm mit einer geringeren Laserfluenz selektiv zersetzt werden können. Mit anderen Worten: Von allen verfügbaren Partikelgrößen haben diejenigen um 200 nm die höchste Temperatur. Bei größeren oder kleineren Exemplaren wird die gleiche Temperatur mit einem höheren Wert der absorbierten Energie erreicht.

(A) Die Laserfluenz (J) als Funktion des Partikeldurchmessers wird basierend auf dem HME-Modell berechnet. Jede Kurve Ji (i = 1,…7) stellt einen bestimmten Phasenübergang dar, wie in Tabelle S1 angegeben; (B) zeitabhängige Temperaturprofile für 200 nm große kugelförmige α-Fe2O3-Partikel, bestrahlt mit einer Wellenlänge von 532 nm und einer Laserfluenz von 390 mJ/Puls.cm2, ohne Kühleffekt (schwarze Linie), unter Berücksichtigung des Kühleffekts für Ethylacetat (blaue Linie) und Ethanol (rote Linie).

Wie oben erwähnt, eignet sich das HME-Modell zur Analyse der Entwicklung der Partikelgröße und der chemischen Zusammensetzung, ignoriert jedoch die Auswirkungen der Partikelkühlung und der Wärmeübertragung vom Partikel auf die umgebende Flüssigkeit. Wir haben das HME-Modell verwendet, um zu bestimmen, dass Fe2O3-NPs mit einem Durchmesser von 200 nm als erste die Phasenänderung infolge der Laserbestrahlung durchlaufen. Für diesen speziellen Partikeldurchmesser haben wir weitere Berechnungen durchgeführt und dabei die Wärmeabgabe vom Partikel an die umgebende Flüssigkeit berücksichtigt, um die maximale Partikeltemperatur abzuleiten. Wir haben zwei flüssige Umgebungen betrachtet, nämlich Ethylacetat und Ethanol. Die relevanten thermodynamischen Daten, die für die Berechnungen dieser beiden Lösungsmittel benötigt werden, sind in Tabelle S2 aufgeführt (Hintergrundinformationen, Tabelle S2). Zur Berechnung des zeitabhängigen Temperaturprofils von α-Fe2O3-Partikeln mit einem Durchmesser von 200 nm, die mit einem Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 532 nm und einer Fluenz von 390 mJ/Impuls.cm2 bestrahlt wurden, wurde ein Heiz-Kühl-Modell verwendet41,42 ,43,44,45,46. Das Pulsprofil eines Nd:YAG-Lasers mit einer Pulsbreite von 10 ns ist in Abbildung S3 dargestellt. Nach dem Modell kann eine konduktive Wärmeübertragung geschrieben werden als

Dabei ist πd2 die Partikeloberfläche, Tt die Partikeltemperatur, T0 die Temperatur der umgebenden Flüssigkeit und h der Wärmeübertragungskoeffizient, der definiert ist als

Dabei ist K die Wärmeleitfähigkeit der umgebenden Flüssigkeit, Nud die Nusselt-Zahl und dp der Partikeldurchmesser. Unter Berücksichtigung der Wärmeübertragung vom Partikel auf die umgebende Flüssigkeit wird die im Partikel aufgrund der Partikelerwärmung durch Laserstrahlabsorption (Labs) akkumulierte Wärmeenergie (E) um den Faktor reduziert, der sich aus der durch Gleichung (1) beschriebenen Wärmeableitung ergibt. (2) und kann gemäß der folgenden Gleichung formuliert werden

Gleichung (4) in Kombination mit Gleichungen. (2) und (3) verfügt über eine analytische Lösung, die die Partikeltemperatur unterhalb und oberhalb des Schmelzpunkts beschreiben kann. Wenn die Menge der absorbierten Energie zu gering ist, um das Teilchen zu schmelzen, erfolgt nur seine Erwärmung. In diesem Fall

Beim Erreichen der Schmelztemperatur schmilzt das Partikel und die Temperatur des Tropfens kann wie folgt beschrieben werden

wobei \({\Delta H}_{{T}_{m}}\) die Enthalpie ist, die zum Erhitzen von Materialien bis zum Schmelzpunkt benötigt wird.

Unter Verwendung der Gleichungen. (5) und (6) haben wir ein zeitabhängiges Temperaturprofil für 200 nm große kugelförmige α-Fe2O3-Partikel gefunden, die mit einer Wellenlänge von 532 nm bestrahlt wurden. Das Temperaturprofil für die in Ethylacetat und Ethanol dispergierten Partikel ist in Abb. 2B als blaue bzw. rote Linie dargestellt. Darüber hinaus zeigt die Abbildung die zeitliche Änderung der Partikeltemperatur unter der Annahme, dass keine Energiedissipation vom Partikel an die umgebende Flüssigkeit stattfindet (schwarze Linie). Wenn wir die schwarze Linie betrachten, sehen wir einen kontinuierlichen Temperaturanstieg auf einen Maximalwert von 2320 K. Laut Tabelle 1 liegt der Schmelzpunkt für Fe3O4 bei 1870 K, was bedeutet, dass die Laserfluenz von 390 mJ/Puls.cm2 hoch genug ist um Fe2O3-Partikel in Fe3O4 zu zersetzen und sie dann vollständig zu schmelzen, egal ob sie in Ethylacetat oder in Ethanol vorliegen. Unter Berücksichtigung des Kühleffekts flacht das Temperaturprofil dann im Endstadium sowohl für suspendierte Ethanol- als auch für Ethylacetatpartikel ab, außerdem ist die maximale Temperatur lösungsmittelabhängig. Für Ethanol erhielten wir 1870 K und für Ethylacetat 1902 K, was bedeutet, dass die in ersterer Flüssigkeit suspendierten Partikel den Schmelzpunkt von Fe2O3 erreichen, während diejenigen in letzterer ihn leicht überschreiten. Der geringfügige Unterschied zwischen den maximalen Partikeltemperaturen in verschiedenen Lösungsmitteln ist auf die unterschiedlichen Werte der Wärmeleitfähigkeit der umgebenden Flüssigkeiten zurückzuführen, wie in Tabelle S2 gezeigt. Stehen nun Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 200 nm zur Verfügung, erreichen diese nicht die maximale Temperatur und werden nicht alle zersetzt. Folglich sind in der organischen Flüssigkeit zwei feste Phasen vorhanden, Fe2O3 und Fe3O4. Wie das DLVO-Modell besagt, geschieht dies bei einer Flüssigkeit mit einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante, bei der bei gleicher Laserfluenz größere Partikelagglomerate gebildet werden.

Zum besseren Verständnis der möglichen Speziesbildung während der Bestrahlung der α-Fe2O3-NPs wurde eine numerische Berechnung des thermodynamischen Gleichgewichts des Fe-O-Systems unter Verwendung von Wasserstoff und Kohlenstoff als Reduktionsmitteln durchgeführt. Wir gingen davon aus, dass die Temperatur in der Schicht um die Partikel ca. 1900 K, also die maximale Temperatur von 200-nm-Partikeln, ermittelt aus dem Modell, wie im Abschnitt „Heiz-Kühl-Modell“ beschrieben. Die berechneten Temperatur-Partialdruck-Phasenstabilitätsdiagramme (TPP) ternärer Fe-O-C- und Fe-O-H-Systeme sind in den Abbildungen dargestellt. 3 bzw. 4.

Temperatur-Partialdruck-Phasenstabilitätsdiagramm (TPP) für das ternäre Fe-OC-System unter (a,b) O2- und (c,d) CO2-Atmosphären. (a) pC = 10–20 Pa, (b) pC = 1 Pa, (c) pO2 = 10–20 Pa, (d) pO2 = 1 Pa. Die rote vertikale Linie zeigt die maximale Temperatur der bestrahlten 200-nm-Partikel an 390 mJ/Impuls.cm2, geschätzt aus dem Heiz-Kühl-Modell.

Temperatur-Partialdruck-Phasenstabilitätsdiagramm (TPP) für das ternäre Fe-OH-System unter (a,b) O2- und (c,d) H-Atmosphären. (a) pH = 10–20 Pa, (b) pH = 1 Pa, (c) pO2 = 10–20 Pa, (d) pO2 = 1 Pa. Die rote vertikale Linie zeigt die maximale Temperatur der bestrahlten 200-nm-Partikel an 390 mJ/Impuls.cm2, geschätzt aus dem Heiz-Kühl-Modell.

Abbildung 3 zeigt die vorherrschenden Phasen des ternären Fe-O-C-Systems als Funktion des Sauerstoffpartialdrucks (pO2) (Abb. 3a,b) und des Kohlendioxidpartialdrucks (pCO2) (Abb. 3c,d). – in einem weiten Bereich von Partikeltemperaturen. Zunächst führten wir die Berechnungen unter der Annahme durch, dass der Wert des Kohlenstoffpartialdrucks (pC) auf etwa 10–20 Pa minimiert wird (Abb. 3a). Folgt man der vertikalen roten Linie in Abb. 3, die die charakteristische Temperatur von 200-nm-Partikeln definiert, die aus dem Heiz-Kühl-Modell ermittelt wurde (ca. 1900 K), können wir erkennen, dass bei niedrigen pO2-Werten die stabilste Phase Fe wäre . Während die Sauerstoffkonzentration steigt, oxidiert Eisen zu den stabilen Phasen FeO, Fe3O4 und über 1 Pa hinaus zu pO2 zu Fe2O3. Letztendlich wird FeCO3 bei höheren Sauerstoffpartialdrücken dominieren. Eine ähnliche Analyse des TPP-Phasendiagramms des Fe-O-C-Systems, jedoch unter der Annahme, dass der Wert von pC = 1 Pa (Abb. 3b), zeigt, dass Fe3C, Fe3(CO)12 und Fe(CO)5 vorhanden sind die stabilsten Phasen mit zunehmender Sauerstoffkonzentration. Abbildung 6c,d zeigt das TPP-Phasenstabilitätsdiagramm für das ternäre Fe-O-C-System unter CO2-Atmosphäre unter der Annahme, dass pO2 = 10–20 Pa (Abb. 3c) und pO2 = 1 Pa (Abb. 3d). Wie man bei Ersterem sieht, sind Fe, Fe3C, Fe3(CO)12 und Fe3(CO)5 thermodynamisch am stabilsten, während es bei Letzterem Fe3O4 und Fe3(CO)5 sind. Im Fall unserer Versuchsbedingungen erwarteten wir das Vorhandensein von sowohl O2 als auch CO2 im Lösungsmittel, aber aufgrund der Freisetzung des Gases von der Oberfläche der Flüssigkeit während der Laserbestrahlung wurden die Partialdrücke beider erheblich verringert und erreichten den Wert von 1 Pa. Daher können wir gemäß den Ergebnissen unserer thermodynamischen Gleichgewichtsberechnung (Abb. 3a, d) sehen, dass Fe2O3 und Fe3O4 die dominantesten Phasen sind, die während des Laserbestrahlungsprozesses entstehen.

Im nächsten Schritt führten wir numerische Berechnungen des thermodynamischen Gleichgewichts des ternären Fe-O-H-Systems aufgrund des möglichen Vorhandenseins von Wasserstoffprodukten der organischen Lösungsmittel (Ethylacetat (CH3-COO-CH2-CH3) und Ethanol (C2H5OH) durch )) während der Laserbestrahlung. Wie in Abb. 4a, b zu sehen ist, sind die bevorzugten Phasen in der Sauerstoffatmosphäre bei 1900 K Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3 und Fe, FeO, Fe(OH)3 unter der Annahme eines niedrigen bzw. hohen Wasserstoffdrucks, d. h. eines pH-Werts = 10–20 Pa (Abb. 4a) und pH = 1 Pa (Abb. 4b). Wenn für die Berechnungen der niedrige Wert des Wasserstoffdrucks eingestellt wird (Abb. 4a), zeigt das Phasendiagramm ein ähnliches Verhalten wie zuvor für das ternäre Fe-O-C-System in der Sauerstoffatmosphäre und für den niedrigen pC = 10 –20 Pa (Abb. 3a). Der Unterschied zwischen diesen beiden Ergebnissen ist relativ gering und wird sichtbar, wenn der pO2-Druck auf etwa 1 Pa ansteigt, wobei Fe2O3 und Fe3O4 im Fe-O-C-System stabil sind, während Fe3O4 und Fe im Fe-O-H-System stabil sind System. Die Analyse des TPP-Phasendiagramms des Fe-O-H-Systems in der Sauerstoffatmosphäre, wie in Abb. 4b gezeigt, wobei ein fester pH-Wert = 1 Pa angenommen wurde, zeigt, dass Fe, FeO und Fe(OH)3 die sind mit zunehmender Sauerstoffkonzentration die stabilsten Phasen. Abbildung 4c,d zeigt das TPP-Phasenstabilitätsdiagramm für das ternäre Fe-O-H-System unter der H-Atmosphäre und unter der Annahme eines Wertes von pO2 = 10–20 Pa (Abb. 4c) und pO2 = 1 Pa (Abb. 4d). Für Ersteres beobachteten wir drei stabile Phasen bei 2000 K, nämlich Fe, Fe(OH)2 und Fe(OH)3, während für Letzteres zwei, nämlich Fe3O4 und Fe(OH)3, beobachtet wurden. Unter Berücksichtigung der verringerten Konzentration von Sauerstoff und Wasserstoff aufgrund des laufenden Laserbestrahlungsprozesses, der zur Freisetzung von Gasen von der Flüssigkeitsoberfläche beiträgt, wären für das Fe-O-H-System insgesamt Fe2O3 und Fe3O4 die dominierenden Phasen .

Abschließend haben wir das isotherme Phasendiagramm, das sogenannte LPP-Diagramm, für beide betrachteten Dreikomponentensysteme, also für Fe-O-C (Abb. 5a) und Fe-O-H (Abb. 5b), bei 2000 K berechnet Abbildung 5a zeigt, dass Fe3O4 vorherrscht, wenn der Druck von Sauerstoff und Kohlendioxid etwa 1 Pa beträgt. Durch die Senkung des pO2 gelangen wir in den Bereich der FeO- und Fe-Phasenstabilität. Wenn wir nun zusätzlich den Wasserstoffdruck berücksichtigen (Abb. 5b), dann ist Fe3O4 wiederum bei der Sauerstoffkonzentration von 1 Pa am stabilsten, während unterhalb von 1 Pa pO2 die stabilen Phasen FeO und Fe sind. Daraus können wir schließen, dass pO2 ein Schlüsselfaktor bei der Bestimmung der resultierenden Phase ist. Der Mangel an Sauerstoff oder der Verbrauch dieses Gases durch andere Verbindungen würde im Endstadium des Prozesses zur Bildung von Fe führen. Den thermodynamischen Berechnungen zufolge ist Fe bei der Bestrahlung von in organischen Lösungsmitteln suspendiertem α-Fe2O3 die bevorzugte Phase im F-O-C-H-System bei niedrigem O2-Partialdruck, während FeO und Fe3O4 bei etwa 1 Pa und darüber stabil sind.

Die isothermen LPP-Phasendiagramme bei 1900 K für die (a) Fe-O-C- und (b) Fe-O-H-Systeme.

Die oben beschriebenen theoretischen Berechnungen bilden den Ausgangspunkt für weitere Untersuchungen, die zusammen eine Beschreibung des Entstehungsprozesses von Partikeln mit einer bestimmten Größe und Phasenzusammensetzung ermöglichen werden. Neben der Charakterisierung der synthetisierten Partikel haben wir uns entschieden, die Veränderungen zu verfolgen, die in Lösungsmitteln infolge der Photolyse während der Laserbestrahlung auftreten. Daher wurden die flüchtigen Produkte der Laserbestrahlung von in Ethylacetat und Ethanol suspendierten α-Fe2O3-NPs mit einem Thermodesorptionsgaschromatographen und einem Massenspektrometer als Detektor analysiert. Das Verfahren wurde mit einer α-Fe2O3-NP-Konzentration von 0,5 mM gestartet, die in den im Abschnitt „Rolle der Dielektrizitätskonstante“ beschriebenen Studien verwendet wurde; Aufgrund der geringen Intensität des Signals wurden jedoch die Konzentration und die Menge der bestrahlten Lösung auf 2,5 mM bzw. 15 ml erhöht. Mit der Erhöhung der Konzentration einphasiger Hämatit-Nanopartikel im Lösungsmittel und dem Volumen der Lösung stiegen die Laserfluenz und die Bestrahlungszeit auf 390 mJ/Impuls.cm2 bzw. 3 Stunden. Die gleichen Parameter wurden bei den in den vorherigen Abschnitten beschriebenen theoretischen Berechnungen verwendet. Da sich die Bestrahlungsbedingungen im Vergleich zu den im Abschnitt „Rolle der Dielektrizitätskonstante“ angegebenen geändert haben, wurden die in Ethylacetat und Ethanol suspendierten α-Fe2O3-Nanopartikel vor der chromatographischen Analyse erneut hinsichtlich ihrer Morphologie und Struktur mittels REM und XRD untersucht , und Raman-Spektroskopie, wie in Abb. 6 dargestellt. Zum Vergleich sind die für rohe α-Fe2O3-NPs erhaltenen Ergebnisse auch in Abb. 6 dargestellt. Die SEM- und XRD-Analyse für rohe NPs erfolgt analog zu der im Abschnitt „Rolle der“ beschriebenen Dielektrizitätskonstante". Nach der Bestrahlung zeigen SEM-Bilder Submikronkugeln mit einem Durchmesser von etwa 540 nm und 450 nm für in Ethylacetat (Abb. 6b) bzw. Ethanol (Abb. 6c) suspendierte Partikel. Die Ergebnisse stimmen mit den zuvor erhaltenen Ergebnissen überein: Je niedriger die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels, desto größer die Partikelgröße. Das XRD-Muster der durch Laserbestrahlung in Ethylacetat gebildeten Partikel ist durch Peaks gekennzeichnet, die der Fe3O4-Phase (JCPDS-Karte Nr. 88-0315) und der FeO-Phase (JCPDS-Karte Nr. 46–1312) entsprechen (Abb. 6e). Für diese Probe wurde kein Spurensignal von reinem α-Fe2O3 gefunden. Die Ergebnisse zeigen eine Reduktion von Hämatit zu Magnetit und Wustit. Das XRD-Muster der durch Laserbestrahlung in Ethanol gebildeten Partikel ist in Abb. 6f dargestellt. Es gibt die für die Fe3O4- und FeO-Phase charakteristischen Peaks und zusätzlich Peaks, die den Fe- und FexC-Phasen entsprechen (Fe, JCPDS-Karte Nr. 85-1410; FexC, (JCPDS-Karte Nr. 03-1056, JCPDS-Karte Nr. 36-1249). ). Die Bestrahlung der Suspension in Ethanol führt zu einer Phasenumwandlung von Hämatit in die Phasen Magnetit, Wüstit und Eisen oder sogar Eisencarbid. Auch hier stimmen die Ergebnisse mit den zuvor erhaltenen Ergebnissen überein (siehe Abschnitt „Rolle der Dielektrizitätskonstante“ ), nur für Ethylacetat geht der Reduktionsweg einen Schritt weiter. Dies ist auf die Schwierigkeit zurückzuführen, die Bestrahlungszeit bei Erhöhung der Partikelkonzentration und des Lösungsvolumens genau aufeinander abzustimmen. Die Raman-Spektroskopie bietet einen zusätzlichen Einblick in die strukturellen Eigenschaften von die synthetisierten Materialien (Abb. 6g – i). Es wurde festgestellt, dass die Rohprobe (Abb. 6g) durch sechs Banden gekennzeichnet ist, die bei 608 (E1g), 500 (A1g), 408 (E1g), 292 (E1g) zentriert sind. 244 (E1g), 221 (A1g) cm–1, die der Hämatitphase zugeordnet werden47. Mehrere um 1300 cm–1 beobachtete Banden werden einer Zwei-Magnon-Streuung zugeschrieben, die aus der Wechselwirkung zweier Magnonen entsteht, die auf antiparallelen geschlossenen Spins in Hämatit erzeugt werden48,49,50. Das bei 665 cm–1 zentrierte Hochfrequenzband kann auf das Vorhandensein von Oberflächendefekten, eine verringerte Korngröße51,52,53 oder das Vorhandensein von Magnetit54,55,56 zurückzuführen sein. Bei Partikeln, die nach Laserbestrahlung erhalten wurden, wurden unterschiedliche Spektren gefunden. Raman-Spektren von Partikeln, die durch Laserbestrahlung in Ethylacetat und Ethanol gebildet wurden, sind durch Magnetitbanden bei 651 (A1g), 526 (T2a) und 321 (Eg) cm–1 (Abb. 6h, blaue Banden) und bei 658 ( A1g), 523 (T2a) bzw. 296 (Eg) cm–1 (Abb. 6i, blaue Bänder)54,57,58. Bei der Bestrahlung in Ethanol wird im Vergleich zu den gemeldeten Daten eine leichte Blauverschiebung der Magnetitbanden beobachtet47,49,50,55,56,59,60. Dies könnte mit den nichtäquivalenten Stellen in der Wustit-Struktur (FeO)55 oder dem voluminösen Charakter des Materials61 zusammenhängen. Raman-Spektren von in Ethanol bestrahlten Partikeln werden zusätzlich durch andere Banden bei 698 (A1g), 480 (Eg), 366 (T1g) cm−1 beeinflusst. Diese Schwingungsmoden weisen auf das Vorhandensein von oxidiertem Eisen aufgrund der strukturellen Umwandlung von Magnetit in Maghemit hin (Abb. 6h, rote Bänder). Leider weist Eisencarbid keine Raman-aktiven Schwingungsmoden auf62, daher stützen die Raman-Daten die XRD-Ergebnisse, jedoch nur für Eisenoxide. Dennoch zeigt die Raman-Spektroskopie deutlich, dass Hämatit reduziert wurde und in beiden bestrahlten Proben kein α-Fe2O3 beobachtet wurde. Auch die vor und nach der Bestrahlung durchgeführte XPS-Analyse bestätigt die Reduzierung von Hämatit (Hintergrundinformationen, Abb. S4).

SEM-Bilder, XRD-Muster und Raman-Spektren von α-Fe2O3-NPs und Nanokompositen, erhalten durch gepulste Laserbestrahlung von α-Fe2O3-NPs mit 532 nm und mit 390 mJ/Puls.cm2 für 3 Stunden, Pulsfrequenz 10 Hz. (a,d,g) Rohe α-Fe2O3-NPs, (b,e,h) in Ethylacetat suspendierte α-Fe2O3-NPs und (c,f,i) in Ethanol suspendierte α-Fe2O3-NPs.

Für die GC-MS-Analyse wurden in folgenden Fällen gasförmige Proben am Auslass des geschlossenen Gefäßes mit der bestrahlten Flüssigkeit entnommen: (i) Kontrollexperiment vor der Bestrahlung, (ii) nach drei Stunden Bestrahlung des Lösungsmittels (ohne Nanopartikel) , (iii) nach dreistündiger Bestrahlung der Nanopartikelsuspension. Die gleichen Schritte wurden für Ethylacetat und Ethanol wiederholt. Die GC-MS-Analyse für Ethylacetat vor der Bestrahlung zeigt, dass der Auslassbestandteil Ethanol (C2H5OH), Ethylaldehyd (CH3CHO) und eine Spurenmenge (einige ppm) Butan (C4H10) enthält (Abb. 7A). Die Analyse der gasförmigen Produkte, die bei der Bestrahlung des Kontrolllösungsmittels freigesetzt werden, weist auf einen Anstieg der Konzentration aller identifizierten Bestandteile hin. Der Unterschied war noch deutlicher, als wir die gasförmigen Produkte analysierten, als die Nanopartikelsuspension bestrahlt wurde. In diesem Fall stieg der Gehalt an CH3CHO und C4H10 im Vergleich zur Kontrollprobe, während der Gehalt an C2H5OH abnahm. Es wurden keine anderen Verbindungen identifiziert.

(A) Die prozentuale Volumenzusammensetzung der resultierenden flüchtigen Verbindungen am Auslass des geschlossenen Gefäßes mit Ethylacetat; (i) vor der Bestrahlung, (ii) nach dreistündiger Bestrahlung des Lösungsmittels, (iii) nach dreistündiger Bestrahlung der Nanopartikelsuspension; (B) die prozentuale Zusammensetzung der resultierenden flüchtigen Verbindungen am Auslass des geschlossenen Gefäßes mit Ethanol; (i) vor der Bestrahlung, (ii) nach dreistündiger Bestrahlung des Lösungsmittels, (iii) nach dreistündiger Bestrahlung der Nanopartikelsuspension.

Die GC-MS-Analyse für Ethanol vor der Bestrahlung zeigt, dass der Ausgangsbestandteil Ethylaldehyd (CH3CHO) und Butan (C4H10) enthält (Abb. 7B). Es war kein Ethanol (C2H5OH) nachweisbar. Nach wie vor führt die Photolyse des reinen Lösungsmittels zu einer Erhöhung der prozentualen Zusammensetzung der resultierenden flüchtigen Verbindungen im Vergleich zur Kontrollprobe. Bei der Bestrahlung der α-Fe2O3-NP-Suspension wurde im Vergleich zur Kontrollprobe ein signifikanter Anstieg der Konzentration der beiden Bestandteile Ethylaldehyd (CH3CHO) und Butan (C4H10) festgestellt.

Die Ergebnisse zeigen deutlich eine Lösungsmittelphotolyse sowohl für Ethylacetat als auch für Ethanol. Im Fall von Ethylacetat wurde das Phänomen der Laserphotolyse von anderen Autoren63 beschrieben, was auf seine Zersetzung in mehrere chemische Spezies wie CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6 hinweist. Im Allgemeinen handelt es sich bei der Photolyse um die Reaktion von Estern vom Typ R1COOR2, die sukzessive unter Bildung von Radikalen zerfallen. Im ersten Schritt werden weitere Moleküle und Radiale gebildet: R1COO·, ·COOR2 und ·R (Alkylreste zB ·CH3, ·C2H5). Dann zerfallen Radikale vom Typ R1COO·, ·COOR2 in CO2 und Alkylradikale vom Typ ·R. Basierend auf den Literaturdaten und unseren Ergebnissen können wir daher folgende Reaktionswege bei der Photolyse von Ethylacetat vorschlagen:

Andererseits ist bekannt, dass bei gepulster Laserbestrahlung die Partikeltemperatur den Schmelzpunkt innerhalb weniger hundert Nanosekunden oder weniger überschreitet, mit Aufheiz- und Abkühlraten von 1011 K/s bzw. 1010 K/s44. In dieser Studie beträgt der Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Laserpulsen 100 ms (bei einer Pulswiederholungsrate von 10 Hz)64. Sie ist damit wesentlich länger als die Zeit der aufeinanderfolgenden schnellen Schmelz- und Erstarrungsprozesse. Die das Partikel umgebende flüssige Phase fungiert bei vorübergehender Verdampfung als wärmeableitende Barriere und als Kühlmedium zum Abschrecken. Die dünne Schicht, die das Partikel umgibt, könnte eine Schicht aus Gasen und/oder Flüssigkeiten mit sehr hoher Temperatur sein, die die thermische Zersetzung vor der Pyrolyse fördern kann. Die Ergebnisse der GC-MS-Analyse stützen diese Aussage. Wir beobachten einen signifikanten Anstieg der Konzentration flüchtiger Produkte während der Bestrahlung der Nanopartikelsuspension (Abb. 7A). Unter Berücksichtigung der thermischen Zersetzung können daher folgende Reaktionswege für Ethylacetat vorgeschlagen werden65:

Ebenso kann die Laserbestrahlung von Ethanol zu dessen Photolyse führen, wie an anderer Stelle beschrieben66. Die organische Flüssigkeit zerfällt in mehrere chemische Spezies, wie H2, CO, C2H4, C2H6. Erfolgt die Bestrahlung in einem Gemisch aus Ethanol und Wasserstoffperoxid, können auch OH-Radikale vorhanden sein67. Die Zersetzung von Ethanol infolge einer fortschreitenden Photolyse kann zur Bildung von Ethyl- (∙C2H5), Ethanol- (∙CH3CHOH), Ether- (∙CH3CHOC2H5) oder Acetyl- (CH3CO∙) Radikalen führen66,67. Basierend auf den Literaturdaten und unseren Ergebnissen können daher die folgenden Reaktionen der Ethanol-Photolyse postuliert werden:

Darüber hinaus kann die Bestrahlung von Nanopartikeln, wenn sie in Ethanol dispergiert werden, zu einer thermischen Zersetzung der organischen Flüssigkeit wie folgt führen68:

Basierend auf den präsentierten numerischen und experimentellen Ergebnissen schlagen wir einen möglichen Mechanismus zur Bestimmung der endgültigen Größe und Phasenzusammensetzung von Eisenoxidpartikeln vor, die während der Laserbestrahlung erhalten werden. Der gesamte Prozess des Partikelwachstums in zwei verschiedenen organischen Flüssigkeiten ist in Abb. 8 schematisch dargestellt. Der erste Schritt ist die Agglomeration von Primärpartikeln (Abb. 8a,b). In Flüssigkeiten mit einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante wie Ethylacetat (εr = 6) haben die meisten Agglomerate einen großen Durchmesser (Abb. 8a) (500 nm in dieser Studie, Tabelle S1), aber mit zunehmender Dielektrizitätskonstante (d. h Ethanol, εr = 24,6), verschieben sich diese Werte zu kleineren Durchmessern (Abb. 8b) (200 nm in dieser Studie, Tabelle S1). Im zweiten Schritt entstehen durch wiederholtes schnelles Schmelzen und Erstarren der Agglomerate kugelförmige Partikel in Submikrongröße. Da in Ethylacetat jedoch große Agglomerate vorliegen, sind die dort gebildeten Komposite größer. Wir kommen daher zu dem Schluss, dass der Unterschied in der endgültigen Größe der zusammengesetzten Mikrosphäre vom Grad der Agglomeration der primären NPs abhängt. Die endgültige Phasenzusammensetzung der Partikel ist ein weiteres Problem. Nach unseren Berechnungen weisen Partikel mit einer Größe um 200 nm die höchste Temperatur auf (Abb. 8c). Größere oder kleinere Exemplare haben, wenn sie mit der gleichen Laserfluenz bestrahlt werden, eine niedrigere Temperatur (Abb. 8d). Numerische Berechnungen ergaben, dass von allen in der flüssigen Umgebung vorhandenen Partikeln diejenigen mit einem Durchmesser von 200 nm als erste zerfallen würden (unter der Annahme einer Wellenlänge und der Laserfluenz von 532 nm bzw. 390 mJ/Puls.cm2). Diejenigen mit größeren und kleineren Durchmessern erfordern größere Laserfluenzen, um den gleichen Reduktionsweg von Eisenoxid aufrechtzuerhalten. Dies bedeutet, dass die in Ethanol synthetisierten Partikel schnell zu Magnetit oder Wustit reduziert werden können (Abb. 8f). Unter der Annahme der gleichen Bestrahlungsbedingungen in der Ethylacetatumgebung wird andererseits der Eisenoxidreduktionsfortschritt bei Verfügbarkeit größerer Größen wesentlich geringer sein (Abb. 8e). Das Auftreten von metallischem Eisen und Eisenkarbid in der Verbundstruktur muss auf andere Phänomene als die thermische Zersetzung zurückgeführt werden. Wir vermuten, dass die Photolyse des Lösungsmittels ein wichtiger Faktor für die Bestimmung der Wirksamkeit des Lösungsmittels beim Reduktionsfortschritt von Wustit ist. Der Photolyseprozess findet vom Beginn der Bestrahlung an statt. Darüber hinaus wird es stark verstärkt, wenn Nanopartikel in einer organischen Flüssigkeit suspendiert werden. Moleküle und Radikale wie CO, CO2, CH4, C2H4, C2H6, ·CH3, ·C2H5, H2, C2H6,·OH, H erscheinen in einer dünnen Schicht um das Partikel (Abb. 8a–d). Hierbei handelt es sich um gute Reduktionsmittel, die an der Partikeloberfläche adsorbieren und anschließend in die innere Schicht diffundieren können, wodurch die primären Wüstitpartikel in metallisches Eisen oder Eisencarbid umgewandelt werden. Bei größeren Partikeln wird die Reduktionsrate jedoch aufgrund des zunehmenden Diffusionswegs begrenzt69,70 und daher können wir davon ausgehen, dass die äußere Oberfläche des Partikels stärker reduziert wird als sein Inneres. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sich aufgrund der wiederholten Prozesse der Agglomeration, Absorption, Zersetzung und des Schmelzens während der gepulsten Laserbestrahlung kugelförmige Submikronpartikel bilden, die in Ethanol kleiner und stärker reduziert sind als in Ethylacetat (Abb. 8e, f).

Schematische Darstellung der morphologischen und strukturellen Entwicklung von α-Fe2O3-NPs während der Laserbestrahlung in (a,c,e) Ethylacetat und (b, d, f) Ethanol; (a,b) Aggregationen von α-Fe2O3-Nanopartikeln, (c,d) die Temperaturverteilung in Partikeln während der Bestrahlung: Partikel mit einer Größe um 200 nm haben die höchste Temperatur (braun), größere oder kleinere, wenn sie mit demselben Laser bestrahlt werden Fluenz, haben eine niedrigere Temperatur (dunkelrot); (e,f) endgültige Verbundpartikel; (e) in Ethylacetat erhaltene Partikel bestehen aus Magnetit (grün), (f) in Ethanol erhaltene Partikel sind stärker reduziert und bestehen aus Magnetit- (grün) und Wustit-Phasen (hellgrün).

Abschließend führten wir mithilfe morphologischer und struktureller Charakterisierungstechniken, Gaschromatographie und theoretischer Berechnungen thermischer Prozesse während des Laserschmelzens und der Erstarrung detaillierte Studien zu chemischen Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Partikeln während der Partikelbildung durch gepulste Laserbestrahlung von α-Fe2O3 durch. Die Ergebnisse zeigten den Einfluss des Lösungsmittels auf die Größe der rohen α-Fe2O3-NP-Agglomerate und Verbundmikrokugeln. Je größer die Dielektrizitätskonstante der organischen Flüssigkeit ist, desto kleiner ist die Endgröße des geformten Materials. Insbesondere variiert der hydrodynamische Durchmesser der Agglomerate roher α-Fe2O3-NPs zwischen 800 und 200 nm für Toluol- bzw. Aceton-Suspension. Die durchschnittliche Größe der Kompositpartikel, die durch Laserbestrahlung von Fe2O3-NPs erhalten werden, sinkt von 600 auf 400 nm, während auch die Dielektrizitätskonstante der organischen Flüssigkeit zunimmt. Die experimentellen Ergebnisse legen auch nahe, dass das verwendete Lösungsmittel und die Größe der Agglomerate die Reduktionsstufen der anfänglichen Hämatitphase steuern. Die Reduktion von rohen α-Fe2O3-NPs in Ethylacetat führt zu Magnetit, während sie in Ethanol zu Eisen und Eisencarbid führt. Die theoretische Analyse zeigte das deutliche Minimum in den Laserfluenzkurven für Partikel mit einem Durchmesser von etwa 200 nm, was darauf hindeutet, dass diese höhere Temperaturen aufweisen als die größeren. Ohne Berücksichtigung des Kühleffekts erreicht die berechnete Temperatur von 200-nm-Partikeln, die mit 390 mJ/Puls.cm2 bestrahlt werden, einen Maximalwert von 2320 K. Unter Berücksichtigung der Wärmeableitung erreichen die in Ethanol suspendierten Partikel den Schmelzpunkt (1870 K). diejenigen in Ethylacetat überschreiten ihn geringfügig (1902 K). Phasengleichgewichtsdiagramme bewiesen die Existenz von Fe, FeO und Fe3O4 als bevorzugte Phasen bei etwa 1900 K. Die Ergebnisse der chromatographischen Analyse bestätigen die Photolyse des Lösungsmittels während der Laserbestrahlung und erklären die Reduktion von Wustit zu Eisen und Eisencarbid. Unsere Studie zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen organischen Flüssigkeiten und α-Fe2O3-NPs trägt zu unserem Verständnis des Prozesses der Partikelbildung im Submikronbereich während des gepulsten Laserbestrahlungsprozesses bei.

α-Fe2O3-Nanopartikel (α-Fe2O3-NPs, Sigma Aldrich-Pulverform, durchschnittliche Größe 20 nm, Reinheit 99,5 %, 0,5 mM) wurden in flüssigem Medium dispergiert. Die Auswirkungen von vier Lösungsmitteln, nämlich Toluol, Ethylacetat, Aceton und Ethanol, wurden untersucht. Die 5 ml der resultierenden Suspension wurden mit Ultraschall gemischt und in eine versiegelte Zelle überführt, die mit einem Quarzfenster ausgestattet war, das für eine Wellenlänge von 523 nm durchlässig ist. Dann wurde die Mischung mit einem unfokussierten gepulsten Laserstrahl bestrahlt, der von einem Nd:YAG-Laser erzeugt wurde, der im zweiten harmonischen Modus bei einer Wellenlänge von 532 nm und mit einer Wiederholungsrate von 30 Hz arbeitete. Eine Energiedichte von 180 mJ/Impuls.cm2 wurde verwendet, um Nanopartikel-Kolloide eine Stunde lang zu bestrahlen. Während der Bestrahlung wurde ein Ultraschallrühren aufrechterhalten, um eine Sedimentation und ein Absetzen der Suspension durch die Schwerkraft zu verhindern.

Für die GC-MS-Analyse (Gaschromatographie-Massenspektrometer) wurde das gleiche Verfahren wie im obigen Abschnitt zur Synthese der Submikron-Partikel durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die α-Fe2O3-Nanopartikel (US-NANO, Pulverform, durchschnittliche Größe 30) verwendet wurden nm, Reinheit 99,5 %, 2,5 mM) wurden in zwei Lösungen dispergiert, nämlich Ethanol und Ethylacetat. 15 ml der resultierenden Suspension wurden drei Stunden lang mit einem Nd:YAG-Laser bestrahlt, der im zweiten harmonischen Modus bei einer Wellenlänge von 532 nm und einer Wiederholungsrate von 10 Hz arbeitete, und die Laserenergiedichte betrug 390 mJ/Impuls.cm2.

Die Morphologie der erhaltenen Partikel wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (Hitachi S4800 und Tescan Vega3) beobachtet. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde durch Messung der Durchmesser von 200 Partikeln aus jedem REM-Bild bestimmt. Die Kristallstruktur der Partikel wurde mit einem Röntgendiffraktometer (XRD, PANalytical X'Pert Pro) bestimmt. Der Nachweis wurde unter Verwendung der Cu-Kα-Strahlung (α = 1,54 Å) bei einem Betriebsstrom und einer Betriebsspannung von 30 mA bzw. 40 kV durchgeführt. Raman-Spektren wurden mit einem konfokalen Raman-Mikroskop (CRM alpha 300R) von WITec aufgenommen, das mit einem λ = 532 nm-Laser und einem Olympus MPLAN-Luftobjektiv (100x/0,90 NA) ausgestattet war. Die Daten wurden mit 60 Scans mit einer Integrationszeit von 30 s und einer Auflösung von 3 cm−1 gesammelt. Der Spektrometer-Monochromator wurde mithilfe der Raman-Streulinie einer Siliziumplatte (520,7 cm−1) kalibriert. Eisenoxide sind normalerweise anfällig für hitzeinduzierte Phasenänderungen47,71, daher wurden die Spektren bei sehr geringer Laserleistung aufgenommen, um die durch den Laser induzierte thermische Veränderung (~ 0,45 mW) zu vermeiden. Die Basislinienkorrektur und die Entfernung der kosmischen Strahlung wurden mit der WitecFour Plus-Software (Version 5.3) durchgeführt, während die Peak-Fit-Analyse mit dem GRAMS-Softwarepaket (Version 9.2) durchgeführt wurde. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse wurde in einem Mehrkammer-UHV-System durchgeführt, das mit einem halbkugelförmigen Analysator (SES R4000, Gammadata Scienta) ausgestattet war. Die nicht monochromatisierte AlKα-Röntgenquelle (1486,6 eV) mit einer Anode, die bei 12 kV und einer Stromemission von 15 mA betrieben wird, wurde zur Erzeugung einer Kernanregung eingesetzt. Das Spektrometer wurde gemäß ISO 15472:2001 kalibriert. Die Energieauflösung des Systems, das bei einer konstanten Durchgangsenergie von 100 eV betrieben wurde, betrug 0,9 eV (gemessen als Halbwertsbreite der Ag 3d5/2-Anregungslinie). Der Basisdruck in der Analysekammer betrug während des Experiments etwa 1 × 10–10 mbar und etwa 3 × 10–9 mbar. Die Fläche der Probenanalyse betrug etwa 4 mm2 (5 × 0,8 mm).

Die Bindungsenergie (BE) zufälliger Kohlenstoffspezies wurde verwendet, um gemessene Spektren hinsichtlich der Oberflächenladung zu korrigieren (C 1 s-Linie bei BE = 285,0 eV). Die Intensitäten wurden geschätzt, indem das Integral jedes Peaks (CasaXPS 2.3.23) nach Subtraktion des Shirley-Hintergrunds berechnet und die experimentellen Kurven mit einer Kombination aus Gauß- und Lorentz-Linien variabler Proportionen (70:30) angepasst wurden. Der hydrodynamische Durchmesser von α-Fe2O3-Nanopartikeln wurde durch dynamische Lichtstreuung (DLS) mit einem Malvern Zetasizer Nano-ZS-Instrument untersucht, das mit einem He-Ne-Laser (λ = 633 nm) ausgestattet war und bei einem Rückstreuwinkel von 173° betrieben wurde.

Die Zusammensetzung der flüchtigen Produkte der Gasprobe, die während der Laserbestrahlung einer kolloidalen Suspension entnommen wurde, wurde mittels Gaschromatographie (Agilent 6890 N GC) analysiert, die mit einem Massenspektrometer (Agilent 5975 MSD) ausgestattet war. Das Gasprobenahmesystem ist schematisch in Abb. 9 dargestellt. Die Reaktionszelle war mit einem Glasausgang ausgestattet, der sich im oberen Teil der Zelle befand und frei von flüssigem Medium war. 250 µL gasförmige Probe wurden mit einer Glasspritze zu drei Zeitpunkten aus der Zelle entnommen: vor der Bestrahlung (t = 0), nach 3 Stunden Bestrahlung mit Lösungsmittel ohne Nanopartikel und nach Bestrahlung mit im Lösungsmittel dispergierten Nanopartikeln (t = 3 Stunden). Anschließend wurde jede Probe mit synthetischer Luft 5,5 auf 100 ml verdünnt. Die verdünnten Gasproben wurden auf einem Tenax-TA-Film (Poly-2,6-diphenyl-p-phenylenoxid) im Glasrohr adsorbiert. Die chromatographische Trennung wurde auf einer 60 m langen Poly(dimethylsiloxan)-DB-1-Säule mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm und einer Filmdicke von 5 µm durchgeführt. Die Anfangstemperatur von 60 °C wurde linear mit einer Geschwindigkeit von 5 °C min−1 auf 120 °C und dann mit einer Geschwindigkeit von 15 °C min−1 auf 230 °C erhöht. Die Endtemperatur wurde 6 Minuten lang gehalten. Eine konstante Säulengasflussrate von 40 ml/min wurde mit einer Membranpumpe gesteuert und während des gesamten Chromatographielaufs angewendet. Die Massenspektren der Verbindungen wurden im Full-Scan-Modus (SCAN) von m/z 32 bis 100 amu erhalten. Zur quantitativen Bestimmung des Analyten wurden die Proben im Selected Ion Monitoring Mode (SIM) untersucht. Die für die quantitative Bestimmung ausgewählten Retentionszeiten und m/z-Verhältnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Komponenten wurden durch Vergleich ihrer Massenspektren mit Bibliothekseinträgen (National Institute of Standards and Technology, USA) identifiziert.

Versuchsaufbau zur Analyse von Gasproben, die während des Laserbestrahlungsprozesses entstehen.

Berechnungen des thermodynamischen Gleichgewichts im FOCH-System wurden mit der HSC Chemistry-Paketsoftware (Version 10.x, https://www.hsc-chemistry.com/) durchgeführt. Die Matlab-Software (Version R2022a, https://www.mathworks.com/products/new_products/latest_features.html) wurde zur Codierung und numerischen Lösung der Differentialgleichung des Heiz-Kühl-Modells verwendet. Die Mie Plot-Software (Version 4620, http://www.philiplaven.com/mieplot.htm) wurde zum Auftragen des Partikelabsorptionsquerschnitts und der Absorptionseffizienz gegen den Partikeldurchmesser verwendet.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde vom Polnischen Nationalen Wissenschaftszentrumsprogramm Nr. 2018/31/B/ST8/03043 unterstützt.

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Konzeptualisierung: ZS-W., MSS; Berechnung: MSS, AP; Methodik: ZS-W., AP, KS; Untersuchung: OP, BG-P., MD, JG; Visualisierung: ZS-W., OP

Korrespondenz mit Z. Swiatkowska-Warkocka.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Shakeri, MS, Polit, O., Grabowska-Polanowska, B. et al. Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und Partikeln während der Bildung von Verbundpartikeln durch gepulstes Laserschmelzen von α-Fe2O3. Sci Rep 12, 11950 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-15729-y

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Eingegangen: 3. April 2022

Angenommen: 28. Juni 2022

Veröffentlicht: 13. Juli 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-15729-y

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